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晶(jing)體(ti)形(xing)成的(de)(de)過(guo)程就是物質從其(qi)它相轉(zhuan)變為(wei)結(jie)晶(jing)相的(de)(de)過(guo)程。也就是原(yuan)來的(de)(de)非(fei)晶(jing)物質在一定(ding)的(de)(de)物理化學條件(jian)下(溫度(du)、壓力和組分(fen)濃度(du)等)轉(zhuan)變為(wei)結(jie)晶(jing)物質的(de)(de)過(guo)程。晶(jing)體(ti)形(xing)成的(de)(de)方式主要(yao)有(you):
一種氣(qi)體處于它的過飽和蒸汽壓或過冷卻溫(wen)度條(tiao)件下(xia),直接由氣(qi)相轉變為(wei)晶(jing)體。生活中(zhong)最典型的例子是(shi)冰(bing)花,冬季玻(bo)璃窗上的冰(bing)花就是(shi)由空氣(qi)中(zhong)的水蒸氣(qi)直接結晶(jing)的結果。
02由液體(ti)(溶(rong)液或熔(rong)融體(ti))中結晶
03由(you)固(gu)相(xiang)轉(zhuan)變為晶體
這種(zhong)相變亦可有兩種(zhong)方式(shi):
因為(wei)與(yu)結晶相比(bi),非(fei)晶質(zhi)體(ti)具有較(jiao)大的自由能(neng),所以它可以自發地向(xiang)自由能(neng)較(jiao)小的晶質(zhi)體(ti)轉變(bian)。如(ru)石(shi)墨(mo)(mo)制品有非(fei)晶質(zhi)的焦(jiao)炭,瀝青等(deng)經(jing)過高(gao)溫(wen)作用(yong)形成石(shi)墨(mo)(mo)晶體(ti)。
這種(zhong)相變,即通(tong)常(chang)所(suo)謂的(de)(de)同質多象轉(zhuan)變。例如人造金(jin)剛石(shi),通(tong)常(chang)是(shi)由石(shi)墨在高溫和極大的(de)(de)壓(ya)力下轉(zhuan)變而成(cheng)的(de)(de)。
但(dan)在實際生長過程中,由于(yu)生長時(shi)的(de)(de)(de)外界環境總是(shi)或(huo)多或(huo)少(shao)的(de)(de)(de)偏離(li)理想條(tiao)件,面(mian)(mian)網在生長時(shi)就(jiu)不(bu)可能(neng)嚴格地(di)逐層平行向(xiang)外推移(yi),而(er)(er)往(wang)往(wang)是(shi)按(an)(an)格子構(gou)(gou)造(zao)聚合而(er)(er)成的(de)(de)(de)質(zhi)(zhi)點基(ji)團成團的(de)(de)(de)粘附到晶(jing)核(芽)上(shang)(shang)去(qu),值(zhi)得(de)注意的(de)(de)(de)是(shi),這些(xie)質(zhi)(zhi)點基(ji)團和晶(jing)核(芽)之(zhi)(zhi)間,質(zhi)(zhi)點基(ji)團與質(zhi)(zhi)點基(ji)團之(zhi)(zhi)間,并不(bu)是(shi)按(an)(an)照格子構(gou)(gou)造(zao)規律嚴格地(di)互相平行的(de)(de)(de),經常存在著很微小的(de)(de)(de)角(jiao)(jiao)度(du)偏差,有時(shi)甚(shen)至造(zao)成晶(jing)體(ti)結(jie)構(gou)(gou)上(shang)(shang)的(de)(de)(de)某些(xie)缺陷。除此之(zhi)(zhi)外,就(jiu)是(shi)隨著晶(jing)體(ti)的(de)(de)(de)長大,溶質(zhi)(zhi)供應的(de)(de)(de)不(bu)均勻性會逐漸明顯(xian),相對來(lai)說,角(jiao)(jiao)頂處接受溶質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)機會最(zui)多,晶(jing)棱附近(jin)次之(zhi)(zhi),晶(jing)面(mian)(mian)中心(xin)則(ze)最(zui)小,因而(er)(er)質(zhi)(zhi)點將(jiang)優先在角(jiao)(jiao)頂和晶(jing)棱附近(jin)堆(dui)積。
而對于由(you)一種(zhong)(zhong)晶體轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)成另(ling)一種(zhong)(zhong)晶體的(de)(de)(de)機理(li)(li),我(wo)們(men)(men)以石墨轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)成金剛(gang)(gang)石為例,人造金剛(gang)(gang)石生長機理(li)(li)由(you)于在高溫高壓下檢測困難的(de)(de)(de)限(xian)制,我(wo)們(men)(men)不能直(zhi)觀的(de)(de)(de)了解(jie)其(qi)(qi)變化(hua)(hua)過程,所以其(qi)(qi)機理(li)(li)都是(shi)(shi)由(you)研究者根據晶體的(de)(de)(de)一般規律推理(li)(li)出(chu)來的(de)(de)(de),并且(qie)有很多(duo)種(zhong)(zhong)說(shuo)法,其(qi)(qi)中最主要的(de)(de)(de)理(li)(li)論(lun)模型包括(kuo)兩類(lei):一類(lei)是(shi)(shi)不破鍵觀點(無擴散,直(zhi)接轉(zhuan)(zhuan)變觀點),包括(kuo)固相(xiang)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)說(shuo)和結構轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)說(shuo);另(ling)一類(lei)是(shi)(shi)破鍵觀點(溶(rong)解(jie)、擴散觀點),包括(kuo)溶(rong)劑(ji)說(shuo)、催化(hua)(hua)劑(ji)說(shuo)、溶(rong)劑(ji)一催化(hua)(hua)劑(ji)說(shuo)等。
破鍵(jian)(jian)觀點認(ren)為,石墨化學鍵(jian)(jian)先經(jing)(jing)破裂,然后重(zhong)建(jian)(jian)為金剛(gang)石鍵(jian)(jian),經(jing)(jing)過了一(yi)(yi)個(ge)由碳原子鍵(jian)(jian)打開到重(zhong)新組合成(cheng)新鍵(jian)(jian)的(de)(de)過程。這(zhe)在(zai)結晶(jing)(jing)化學中(zhong)(zhong)稱為重(zhong)建(jian)(jian)性轉(zhuan)變。實現這(zhe)種轉(zhuan)變往(wang)往(wang)需要提供較多的(de)(de)能量。在(zai)這(zhe)一(yi)(yi)過程中(zhong)(zhong),包含碳原子的(de)(de)溶解、擴(kuo)散和再結晶(jing)(jing)等幾個(ge)步驟(zou),一(yi)(yi)般(ban)可以認(ren)為是固一(yi)(yi)液一(yi)(yi)固轉(zhuan)變,遵循上面講的(de)(de)從液相(xiang)中(zhong)(zhong)結晶(jing)(jing)的(de)(de)一(yi)(yi)般(ban)規律(lv)。例如晶(jing)(jing)體(ti)隨(sui)時(shi)間延長(chang)而(er)長(chang)大,表面有生(sheng)長(chang)臺階(jie)、生(sheng)長(chang)螺旋。
現就目前比較熱門(men)的大顆粒金剛石(shi)的合成(cheng)機理從溶劑說的機理加以(yi)解釋:
金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)結晶的(de)動(dong)力(li)是溶(rong)液中金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)的(de)過飽(bao)和(he)(he)度(du)(du),結晶形(xing)態(tai)和(he)(he)晶體的(de)形(xing)成與長(chang)大(da),都(dou)與過飽(bao)和(he)(he)度(du)(du)直(zhi)接相關(guan)。過飽(bao)和(he)(he)度(du)(du)大(da)小(xiao)取決于在(zai)具體P、T條(tiao)件(jian)下石(shi)(shi)(shi)墨與金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)溶(rong)解(jie)度(du)(du)之差,造成過飽(bao)和(he)(he)的(de)原因(yin)是石(shi)(shi)(shi)墨與金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)在(zai)熱(re)力(li)學(xue)上的(de)勢差——化學(xue)位之差。在(zai)一(yi)(yi)定溫度(du)(du)范圍內(nei)金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)比石(shi)(shi)(shi)墨穩定,因(yin)而石(shi)(shi)(shi)墨較(jiao)容易溶(rong)解(jie),即石(shi)(shi)(shi)墨溶(rong)解(jie)度(du)(du)比金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)大(da)。這(zhe)一(yi)(yi)理論的(de)有力(li)證據(ju)是人造金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)表面(mian)的(de)形(xing)態(tai)和(he)(he)缺陷,比如(ru)在(zai)金(jin)(jin)剛石(shi)(shi)(shi)的(de)( 111)面(mian)發現生長(chang)臺階和(he)(he)螺旋線(xian)。
晶(jing)種法合成大顆粒金剛(gang)石的示意(yi)圖(tu)
圖中可看到明顯(xian)的生長臺階(jie)